二、環(huán)氧樹脂體系的改性機(jī)理

環(huán)氧樹脂是一種聚合物，通常至少是雙官能團(tuán)化合物，即含有環(huán)氧基團(tuán)(-0-CH,-CH,-0-)的預(yù)聚體或單體。它們在與固化劑(例如胺類化合物)反應(yīng)后形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為固化環(huán)氧樹脂。這種化學(xué)反應(yīng)稱為環(huán)氧樹脂的固化或交聯(lián)，形成了硬化的材料，具有良好的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐溫性。

2.1環(huán)氧樹脂固化劑的選擇和改性

固化劑是環(huán)氧樹脂形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵成分，對其的選擇和調(diào)整可以從化學(xué)層面上對所需要的環(huán)氧樹脂特性進(jìn)行改性，比如固化速度，粘接性，耐酸耐堿等等。固化劑種類繁多，包含了胺類，酸酐類，酮胺類，有機(jī)酸類和光固化劑等胺類固化劑是**常用的固化劑之一，這類固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度較快，適用于需要快速生產(chǎn)的場景，常用于涂料、粘合劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域，但在高溫下可能引起內(nèi)應(yīng)力。酸酐類固化劑的固化過程較為溫和，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較小，適用于對耐熱性能要求較高的應(yīng)用，如航空航天領(lǐng)域、電子封裝等。酮胺類固化劑包括環(huán)氧胺酮胺、酮胺等。它們固化速度適中，具有優(yōu)異的綜合性能，可以用于涂料、膠粘劑、電子封裝等領(lǐng)域。有機(jī)酸類固化劑(脂肪族、芳香族有機(jī)酸等)常用于水性環(huán)氧涂料體系對環(huán)境友好，特別適合一些對揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)有限制的場合。光固化劑通過紫外光或電子?xùn)|等能量源引發(fā)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，固化速度極快，適用于需要高速固化的應(yīng)用，如光固化涂料、光學(xué)器件等。不同的固化劑需要選擇各自合適的固化溫度，這是因?yàn)楣袒磻?yīng)的程度受溫度影響較大，過高會有工藝匹配性的挑戰(zhàn)，也可能會導(dǎo)致性能下降，而過低則會影響成型效率以及**終的固化程度。一般來說從高到低的順序是:雙氰胺>酸酐>酚醛=芳香族多胺>脂環(huán)族多胺>脂肪族多胺。

其他的一些性能包括粘度，使用期，光澤，柔軟性，粘接性，耐酸性，耐堿性也會受到固化劑分子結(jié)構(gòu)的的影響。以多元胺固化體系為例，即使是相同的官能團(tuán)，但不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)也會有不同的影響，如表1所示。但是直接采用基礎(chǔ)的胺類固化劑仍然有一些應(yīng)用限制，比如部分低級脂肪胺刺激性大，計(jì)量困難;大多數(shù)芳香胺為固體，混合操作有挑戰(zhàn);基礎(chǔ)胺類固化帶來較多低分子聚合物質(zhì)，對濕度比較敏感，表皮容易起皺發(fā)白等等。多種胺類產(chǎn)品按比例共混共熔，也可以改變工藝以及固化的速度和特性。韓冰口，王斌回，陳紅字回等將液態(tài)胺和固態(tài)胺混合，形成一些低共熔混合溫度的改性胺類固化劑，比較方便在簡單的加熱條件下和環(huán)氧樹脂混合均勻。除此之外通過對于胺類進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修飾，也可以克服或縮減以上缺陷，調(diào)整工藝性及理化性能，從而更好的滿足當(dāng)前電子，交通，絕緣，航空航天的需求。具體的改性技術(shù)路線參數(shù)十分復(fù)雜，屬于化工公司的機(jī)密訣竅，但**機(jī)理基本都是對基礎(chǔ)胺進(jìn)行合成或縮合引入合適的化學(xué)鏈段和基團(tuán)。

2.2試驗(yàn)材料

固化后的環(huán)氧樹脂分子層面上是高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此擁有優(yōu)異的強(qiáng)度模量剛性，但同時也會帶來韌性上的短板，特別是在低溫或高沖擊應(yīng)力下，可能容易發(fā)生斷裂或開裂。環(huán)氧樹脂的一大改性方向就是增韌，以提高延伸率，沖擊強(qiáng)度，斷裂韌性等相關(guān)的性能。

環(huán)氧樹脂增韌改性方式之一是化學(xué)改性，主要是通過化學(xué)反應(yīng)在環(huán)氧大分子鏈段中引入柔性鏈段，減少交聯(lián)的密度，提高網(wǎng)鏈的活動能力從而提高整體的韌性和抗沖擊性。FeiX等人采用簡單的一步法合成了含有羧端基的超支化聚酯聚合物，用于改性環(huán)氧/酸酐體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超支化聚合物的加入***提高了樹脂體系的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。也有研究表明四甲基二硅氧烷引入進(jìn)雙酚A環(huán)氧和脂環(huán)胺體系，其固化后的樹脂的斷裂延伸率較好，在添加量為11%的時候達(dá)到比較大值。Chen等人采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)與雙酚A環(huán)氧樹脂改性反應(yīng)，形成了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PDMS-ERIPNS)。測試結(jié)果表明:在3.8%的IPN含量下，樹脂體系的斷裂伸長率比較大，為8%，提高率超過10%。

另一類物理添加劑改性更是環(huán)氧樹脂增韌中常見的方法，主要包括無機(jī)剛性粒***性橡膠體引入熱塑性樹脂等等。物理增韌機(jī)理主要為兩種:一是“銀紋-釘錨”，指第二相粒子在裂紋形成后起到橋梁或釘錨的作用，限制裂紋擴(kuò)展，形成穩(wěn)定的銀紋結(jié)構(gòu)，阻止宏觀斷裂;二是“銀紋-剪切帶”，在固化冷卻過程中，第二相粒子受到流體靜拉力作用，導(dǎo)致裂紋前端應(yīng)力場作用，產(chǎn)生孔洞誘導(dǎo)局部剪切屈服，鈍化裂紋前列，減少基體樹脂中的應(yīng)力集中，防止斷裂。

以第二相粒子增韌為例，該領(lǐng)域已有大量的科學(xué)工作研究和市場應(yīng)用案例。其中納米級別的粒子增韌效果非常***，比如納米Ti02，納米黏土，多壁碳納米管(SWNTI7的有效加入和分散都能很好的引發(fā)微裂紋，從而吸收能量，提高沖擊性能。TsaiJ等同步使用二氧化硅納米顆粒和橡膠顆粒對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。二氧化硅顆粒能夠補(bǔ)償環(huán)氧樹脂剛度的降低，而橡膠顆粒的加入***提高了樹脂的斷裂韌性，其中核殼橡膠CSR提高了82%。Zainol19等使用液態(tài)聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠(LMG30)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。在LMG30添加量為5%時，斷裂韌性較空白樣提高了22倍，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會***降低。橡膠彈性體雖然會提高樹脂的韌性，但會導(dǎo)致樹脂的模量和耐熱性的下降，因此也開始了用高模量和韌性的高性能的熱塑樹脂來進(jìn)行增韌的研究和應(yīng)用HeYX等使用聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)三種熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。ZhouJL等使用聚醚砜(PES)樹脂對雙酚A類環(huán)氧樹脂(DER331)進(jìn)行增韌改性。在PES含量低于或等于10%時，其加入有助于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但進(jìn)一步增加時則起到抑制作用。

2.3環(huán)氧樹脂耐高溫改性

環(huán)氧樹脂的耐高溫改性也是研究的一大熱點(diǎn)。普通環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃左右，力學(xué)性能在70℃~80℃時就會***下降。在高溫環(huán)境下，環(huán)氧樹脂容易發(fā)生熱分解、脆化、形變等現(xiàn)象，導(dǎo)致材料性能下降，甚至失效。另外如果環(huán)氧樹脂不具備足夠的耐熱性能，在高溫環(huán)境下可能導(dǎo)致其與其他組件的失效、熔化或燒損，從而影響系統(tǒng)的可靠性。

耐熱性提升的主要方向是選擇多官能團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂，提高交聯(lián)度和引入耐熱剛性基團(tuán)。關(guān)長參、K.Dinakaran、李鴻巖等采用雙馬來酰亞胺(BMI)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，其耐熱性得到***提高。由于BMI能溶于雙酚A，所以此改性工藝相對不復(fù)雜。孟秀青等使用***能團(tuán)的環(huán)氧樹脂和固化劑反應(yīng)，可得到Tg為191℃的高耐熱環(huán)氧樹脂。同時也有研究表明酸類固化劑可以提高雙酚A環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到200℃以上。通過芳香胺DDS和改性后的雙酚A樹脂固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過250℃。耐熱性的提高也可以通過引入耐熱的其他組分來達(dá)成。孫攀等將可溶性聚醚醚酮和E-51環(huán)氧樹脂混合,除了提高韌性之外也提高了耐熱性能。YingGevHsu等人制備了雜化Si0,納米復(fù)合材料，隨著Si0,的添加量的增加，其初始熱分解溫度可提高10%。JinFL等人將環(huán)氧樹脂和磺化聚醚砜共混，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在磺化聚醚砜含量為10%時比較高，達(dá)到200℃以上。

（未完待續(xù)）

來源：中材科技(蘇州)有限公司，邁愛德編輯整理